ประจวบ สุนทรางกูร เริ่มรับราชการเป็นทหารบก เมื่อปี พ.ศ. 2489 ในตำแหน่งผู้บังคับกองร้อย 3 กรมรถรบ ต่อมาในปี พ.ศ. 2505 ได้รับแต่งตั้งยศ "พลตรี" เป็นผู้บัญชาการกองพลทหารม้า ในปี พ.ศ. 2512 ได้รับแต่งตั้งยศ "พลโท" ต่อมาในปี พ.ศ. 2515 ได้รับแต่งตั้งเป็นรองอธิบดีกรมตำรวจ และเป็นรัฐมนตรีช่วยว่าการกระทรวงคมนาคม ในปี พ.ศ. 2516 (รัฐบาลของนายสัญญา ธรรมศักดิ์) และได้รับแต่งตั้งเป็นอธิบดีกรมตำรวจในวันที่ 17 ตุลาคม พ.ศ. 2516 ภายหลังจากที่ จอมพลประภาส จารุเสถียร ได้พ้นจากตำแหน่งรักษาราชการแทน อธิบดีกรมตำรวจ [2] พร้อมกับรับพระราชทานยศ พลตำรวจเอก [3] ต่อมาในวันที่ 12 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2518 พลโทประจวบได้รับพระราชทานยศ พลเอก [4]

ต่อมาในวันที่ 10 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2518 พลตำรวจเอกประจวบ พ้นจากตำแหน่ง อธิบดีกรมตำรวจ พร้อมกับถูกโยกย้ายกลับไปประจำกองบัญชาการกองทัพบกพร้อมกับพลตำรวจโท วิฑูรย์ ยะสวัสดิ์ ผู้ช่วยอธิบดีกรมตำรวจ [5] โดย พลตำรวจโทพจน์ เภกะนันทน์ รองอธิบดีกรมตำรวจรักษาราชการแทน จนกระทั่งได้รับตำแหน่งรองนายกรัฐมนตรี 2 สมัย[6][7] และรัฐมนตรีว่าการกระทรวงมหาดไทย ในปี พ.ศ. 2529

พลเอก ประจวบ สุนทรางกูร เป็นประธานสโมสรคนแรก ของสโมสรฟุตบอลการท่าเรือไทย[8]